Fermentazioni alternative: lo strano rapporto fra batteri e idrogeno

Rendering strutturale molecolare dell'enzima Fe-Ni Idrogenasi. Imagecredit: Instituto de Tecnologia Química e Biológica

Tra le diverse tecnologie conosciute per la produzione di idrogeno, l’impiego dei batteri e delle biotecnologie applicate, forse rappresenta l’alternativa più promettente per sostituire i combustibili fossili e altri sistemi di accumulo energetico basati sull’energia chimica. Oggi quasi la metà del fabbisogno di idrogeno viene soddisfatto tramite il reforming del gas naturale, il 30% deriva da oli pesanti e nafta, il 18% da carbone, solo il 4% da elettrolisi e infine circa l’1% è prodotto da biomassa. Una situazione che affonda la sua insostenibilità nello scarso rendimento energetico delle tecniche più gettonate, e nella contemporanea produzione di biossido di carbonio, il fatidico e gravoso residuo finale di ogni ossidazione organica.

Con questi presupposti non è difficile indovinare che per liberarsi dalla produzione collaterale di anidride carbonica nello sfruttamento dei vettori energetici come l’idrogeno, bisogna necessariamente modificare il paradigma produttivo, riducendo o addirittura eliminando del tutto le fonti non rinnovabili e incentivando la ricerca in una direzione che permetta di sganciarsi da questo abuso delle risorse naturali e che allo stesso tempo consenta di operare a temperatura ambiente.

La scoperta che alcune alghe verdi producono idrogeno in particolari condizioni risale addirittura al 1939, quando Hans Gaffron si accorse che la Chlamydomonas reinhardtii sospendeva la generazione di ossigeno (tramite la fotosintesi) per emettere idrogeno, ma non fu mai in grado di spiegarne il meccanismo. Solo 60 anni dopo, nel 1999, il professor Anastasios Melis dell’Università di Berkeley in California svelò l’arcano: privando l’alga di zolfo e ossigeno si crea la condizione ideale per sostenere la produzione di idrogeno per un certo periodo. Chiaramente l’interesse per questo tipo di ricerche è sempre stato offuscato dalle priorità in voga nell’ultima metà dello scorso secolo, principalmente di stampo nucleare e petrolifero per intenderci, altrimenti in questo momento ci troveremmo ad utilizzare agevolmente sistemi a impatto zero per i nostri fabbisogni energetici. Qualcuno azzarda che un impegno pari a quello del progetto Manhattan avrebbe risolto da tempo ogni ostacolo tecnico, e che a quest’ora un’economia dell’idrogeno sarebbe stata ampiamente sostenibile comportando un progresso senza pari e in totale rispetto dell’ambiente.

via toonpool.com

In natura l’idrogeno è un sottoprodotto di numerose reazioni della biochimica batterica, di cui la maggior parte consiste in processi di fermentazione anaerobica. Inoltre esistono alcuni microorganismi che producono enzimi in grado di separare l’idrogeno dall’acqua qualora sia disponibile una fonte di energia come la luce solare. Ecco i metodi con cui è possibile ricavare idrogeno per mezzo di microorganismi:

  • Biofotolisi dell’acqua con alghe verdi o blu (cianobatteri)
    • Biofotolisi diretta
    • Biofotolisi indiretta
  • Fotofermentazione
  • Fermentazione oscura
  • Sistemi ibridi
    • Bioreattori che alternano la fotofermentazione e la fermentazione oscura
    • Bioreattori assistiti bioelettrochimicamente
Nella biofotolisi l’energia dei fotoni viene sfruttata per indurre la scissione di molecole di acqua in modo da generare energia chimica tramite l’idrogenasi, un enzima prettamente batterico. Nel meccanismo di fotosintesi di questi microorganismi infatti, gli elettroni sono generati quando il fotosistema II (PSII) assorbe l’energia luminosa, quindi trasferiti alla ferredoxina che in seguito si riduce spingendo l’idrogenasi alla generazione dei due gas. In pratica è l’alternativa “povera” per l’attivazione del sistema energetico NADP+/NADPH, tipico del metabolismo cellulare.
Purtroppo non è ancora del tutto chiaro come gestire tale processo per una produzione efficace di idrogeno, infatti la coproduzione di ossigeno è un fattore limitante e nel tempo inibisce l’erogazione di idrogeno. Un modo per ovviare a questo inconveniente è quello di separare i due gas all’origine, in una variante indiretta della fotolisi, la CO2 viene fissata e rilasciata a intermittenza, in quanto si adopera come portatore di elettroni tra la fase di produzione di ossigeno e quella di idrogeno attraverso la formazione di una molecola di glucosio. A volte due formule valgono più di cento parole:
12H2O + 6CO2 → C6H12O6 + 6O2
C6H12O6 + 12H2O → 12H2 + 6CO2
Molti tipi di alghe verdi e cianobatteri oltre ad essere in grado di fissare il biossido di carbonio tramite la fotosintesi, riescono anche a sfruttare l’azoto atmosferico producendo enzimi capaci di catalizzare la seconda fase che a sua volta torna a innescare la prima favorendo un nuovo ciclo in assenza di ossigeno.
La complessità della sincronia di questo processo tuttavia è un’ostacolo per la sua implementazione, anche se la chiave potrebbe essere quella di ritardare l’insorgenza dell’attività del PSII durante la produzione di idrogeno nella fase luminosa, almeno fino a quando tutto il ​​substrato sia esaurito, il che implica un’attenzione e una calibrazione certosina dell’intero processo.
La fotofermentazione è la conversione fermentativa di un substrato organico in bioidrogeno da parte di alcuni gruppi di batteri che sfruttano processi fotosintetici.

Rhodobacter sphaeroides - Courtesy of A. Varga and S. Kaplan

Per esempio la fotofermentazione del Rhodobacter sphaeroides (o molti altri batteri porpora non sulfurei) può essere impiegata per convertire acidi grassi a catena corta in idrogeno molecolare e altri prodotti. Questo processo anaerobico avviene principalmente grazie alla presenza del complesso enzimatico nitrogenasi che interviene dopo che la ferredoxina si è “caricata” con ATP. I vantaggi di questo metodo sono da attribuirsi alla grande versatilità delle capacità metaboliche di questi microorganismi,  ma anche dall’assenza del fotosistema II che risolve automaticamente l’inconveniente dell’inibizione indotta dalla produzione di ossigeno della biofotocatalisi. Inoltre, aspetto per nulla trascurabile, i batteri fototrofici sono in grado di “cibarsi” di una gran varietà di substrati economici o addirittura di scarto.

Ovviamente gli svantaggi non mancano, i principali colli di bottiglia riguardano la bassa efficienza fotochimica (3-10%) coadiuvata da una scarsa omogeneità nella diffusione luminosa nel bioreattore, sarebbe raccomandabile una “cura” a base di bioenginering e progettazione strutturale avanzata.
La fermentazione oscura è un fenomeno diffuso quando sussistono condizioni anaerobiche o anossiche e, come si può facilmente immaginare, non dipende dalla presenza di luce. L’ossidazione del substrato da parte dei batteri genera elettroni che necessitano una collocazione. Se nel processo aerobico l’ossigeno funge da accettore di elettroni, in quello anaerobico sono i protoni che catturandoli si riducono a idrogeno molecolare. I carboidrati, di cui soprattutto le molecole di glucosio coinvolte in questo tipo di fermentazione, liberano idrogeno riducendosi principalmente ad acido acetico o acido butirrico:
C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH + 2CO2 + 4H2
C6H12O6 + 2H2O → CH3CH2COOH + 2CO2 + 2H2
In realtà i meccanismi di reazione sono un tantino più complessi, il glucosio viene convertito inizialmente tramite glicolisi in piruvato, il quale viene ossidato per mezzo della ferrodoxina ad acetil-coenzima A che quindi può generare acetil-fosfato, un precursore dell’ATP, la molecola chiave dell’economia energetica cellulare. L’acido acetico rappresenta lo scarto, mentre l’idrogeno si libera grazie alla catena del passaggio di elettroni dalla ferrodoxina che si riossida con l’idrogenasi. In sintesi:
 Piruvato + CoA + 2Fd(ox) → Acetil-CoA + 2Fd(red) + CO2
2H +Fd(red) → H2 + Fd(ox)

Segue un video dimostrativo della produzione di bioidrogeno in laboratorio:

Purtroppo i rendimenti sono ancora inferiori ad altri tipi di processi chimici ed elettrochimici atti alla produzione di idrogeno. La resa teorica attuale si aggira intorno alle 4 moli di idrogeno per mole di glucosio nel caso della fermentazione acetica, e solo la metà per quella butirrica. Tra i vantaggi di questo sistema si annovera la possibilità di utilizzo delle acque reflue come substrato, di cui un esempio curioso si può leggere in questo recente paper messicano che valuta le condizioni ottimali del processo, sfruttando un cactus locale, l’Opuntia imbricata per il pretrattamento del biofilm produttore.

La progettazione di sistemi ibridi, tuttavia potrebbe essere un percorso promettente per migliorare le rese complessive dei singoli processi. La chiave della sinergia ottimale va ricercata nella massima conversione possibile del substrato a disposizione, che altrimenti deve rispettare rigorosi limiti termodinamici. L’integrazione di batteri fotosintetici e fotoindipendenti in una collaborazione a cicli alternati è in grado di massimizzare l’efficienza tramite lo sfruttamento dello scarto della fase oscura (acetato o piruvato), che diventa un nuovo intermedio destinato a produrre ulteriore idrogeno nella fase luminosa. Il bilancio teorico porta ad una produzione complessiva di ben 12 moli di idrogeno per ogni mole di glucosio iniziale. Una simbiosi zelante che si potrebbe adattare ad un ritmo circadiano? Può darsi, anche se per riassumere, le barriere che i processi di produzione biologica dell’idrogeno devono superare sono ancora ardue:

  • la resa di ciascuno dei metodi citati è ancora troppo bassa per competere nelle applicazioni commerciali.
  • Il trattamento e la gestione delle biomasse è ancora troppo costoso.
  • Non è ancora stato individuato un microorganismo il cui metabolismo possa venire modificato in modo da fargli produrre più di 4 moli di idrogeno per mole di glucosio.
  • Diverse problematiche ancora irrisolte a carico della progettazione efficace dei bioreattori, difficoltà di mantenimento del processo per lunghi periodi e di separazione/purificazione dell’idrogeno ottenuto, ecc.
  • Sensibilità dell’idrogenasi all’ossigeno e pressione parziale dell’idrogeno che in combinazione mantengono scarse le rese.
  • Incompleta comprensione del metabolismo dei batteri produttori di idrogeno e delle loro tolleranze.
  • Assenza delle conoscenze che consentono di migliorare i bilanci produttivi tramite l’integrazione con altri processi.

Le soluzioni per ognuna delle precedenti criticità sono affidate alla ricerca scientifica ed allo sviluppo tecnologico, indirizzati verso i seguenti focus operativi:

  • Modifica genetica dei microorganismi
  • Utilizzo di di organismi a metabolismo ingegnerizzato
  • Engineering delle idrogenasi
  • Sviluppo di progetti di biorettori migliorati
  • Innovazione delle tecniche tramite lo studio dell’economia del sistema
  • Approfondimento dei profili molecolari per fornire una visione di insieme dell’attività cellulare durante la produzione di idrogeno
  • Ricerca e utilizzo di materie prime più economiche

La produzione biologica di idrogeno è una delle sfide più rilevanti fra i settori che interessano le biotecnologie nel pieno rispetto dei problemi ambientali, e gli obiettivi pianificati nei programmi sulla ricerca energetica sono ben identificati. Tra questi è rilevante il raggiungimento del target economico che rende conveniente questo tipo di sistemi, attualmente fissato al limite di 3 $ per kg di idrogeno prodotto (equivalente a un gallone di carburante liquido negli Stati Uniti).  Tuttavia due aspetti importanti necessitano una particolare attenzione: l’abbinamento efficace di un sistema composto da biomassa/reflui in combinazione con microorganismi ottimizzati per grandi quantità di gas prodotto alla massima resa. Studi comparativi sulle tecniche conosciute indicano che la produzione di bioidrogeno necessita di rilevanti miglioramenti sul processo particolarmente nei confronti del rendimento tramite materie prime più sostenibili ed economiche. Il futuro di questo settore produttivo non dipende solo dai progressi della ricerca, è importante effettuare anche considerazioni economiche parallele come il costo dei combustibili fossili, la difficoltà inerziale della realizzazione di infrastrutture e l’impatto sociale conseguente lo sviluppo di un percorso energetico a base di sistemi che sfruttano l’idrogeno.
In questo momento l’impegno di numerosi gruppi di ricercatori ha già portato progressi significativi nella produzione biologica di idrogeno, rimane ancora una serie di aspetti cruciali più che raggiungibili, ma che richiedono ulteriori sforzi non solo dalla ricerca, ma anche dall’economia e dalla società che ne dovrà trarre un beneficio, a discapito delle ideologie e degli interessi di pochi. I migliori veggenti stimano un attesa minima di cinque anni. Pazienteremo speranzosi.

Fonti e approfondimenti:

DEBABRATA DAS1, NAMITA KHANNA, & T. NEJAT VEZIROĞLU2 (2008). RECENT DEVELOPMENTS IN BIOLOGICAL HYDROGEN PRODUCTION PROCESSES Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly DOI: 10.2298/CICEQ0802057D

DOE Workshop on Hydrogen Production via Direct fermentation

DoE: A Prospectus for Biological H2 Production

DoE: Hydrogen Program

DoE: Technical plan

Bacteria make light work of hydrogen production

Biohydrogen production from diary processing wastewater by anaerobic biofilm reactors

Algae: Power Plant of the Future? (Wired.com)

Potential of sugar beet to produce hydrogen for fuel cells

ResearchBlogging.org

5 thoughts on “Fermentazioni alternative: lo strano rapporto fra batteri e idrogeno

  1. Premesso che ogni idea di questo genere è largamente la benvenuta, e con un passato di ricerca nella biomimetica inorganica non posso che esserne un fan, la domanda è: conosci studi indipendenti (non fideistici, e men che meno à la Rifkin) sull’impatto ambientale globale (cradle to grave) che avrebbe una economia all’idrogeno estesa a dimensioni planetarie e protratta almeno per qualche decennio, non dico per addirittura due secoli come quella sui combustibili fossili?

    Ricordo di aver fatto quasi per scherzo due conti, quando sviluppavo i miei progetti didattici su fotovoltaico e celle ad idrogeno, che avevano fatto rabbrividire gli studenti nel momento stesso in cui ero proprio io a incoraggiarli a studiare la materia.
    Tempo dopo, avevo trovato studi un po’ più accurati che facevano rabbrividire me e i miei conticini.

    • Potresti spiegarti meglio? Sto seguendo un corso proprio sui metodi di produzione dell’idrogeno, quindi i tuoi conti sarebbero un ottimo argomento di discussione la prossima lezione😛
      Altra domanda per l’autore dell’articolo: qual’è la purezza dell’idrogno prodotto con questi metodi “biologici”? Uno dei problemi principali dell’economia dell’idrogeno è proprio l’elevata purezza che questo deve soddisfare… bastano 2 ppm di CO per distruggere qualsiasi cella a combustibile!!

      • Molto in breve perchè non ho sotto mano le cose di allora e, proprio perchè stime numeriche, anche se spannometriche, vanno riportate con i numeri (se riesco poi le cerco). I temi sono: fugacità e perdite; uscita di H2 dalla gravità (oggi il problema si pone drammaticamente per He, scorte finite in pochi decenni!); potenziale distruttivo per l’ozonosfera da parte di H2; variazione concentrazioni di CO2 o di O2 in atmosfera a seconda del tipo di fonti… Oltre a problemi tecnologici “normali” di un trasferimento di scala come, a casaccio: volumi di investimenti per raggiungere massa critica; tempi di riconversione di un sistema industriale di produzione e trasformazione; impatto su paesi poveri e instabilità politica; possibilità di mono/oligopoli; materie prime per dispositivi accessori (catalizzatori, elettrodi) e possibilità di realizzare filiere di recupero (oggi Pd, Pt, Rh, … delle auto vanno in buona parte in atmosfera). eccetera. Circa la purezza, immagino ci sarebbe anche molto S che è assai peggio, ed altro ancora, ma lo vedo meno problematico perchè con qualche membrana + adsorbitore si può pensare di ovviare.

  2. Immaginavo che questo articolo stimolasse l’emersione di un certo numero di criticità, anche perché l’argomento è talmente vasto (e in gran ancora inesplorato) al punto da perdersi nei suoi meandri . Premetto che non sono un addetto ai lavori, tuttavia sono molto curioso sul tema e mi piace occuparmene nel tempo libero, con tutti i miei limiti. Provo comunque a rispondere.
    Le perplessità sull’impatto che un’economia globalizzata dell’idrogeno avrebbe in un ipotetico futuro, sono oggetto di accese controversie, anche se non credo che sia stato raggiunto un consenso unanime. Mentre in molti credono che le emissioni (perdite) di idrogeno influenzino poco o per niente il cambiamento climatico, altri affermano che sia estremamente dannoso, apportando contributi alle forzanti del vapore acqueo, ma anche danneggiamento dello strato di ozono e variazioni significative della chimica troposferica. Onestamente è un problema a cui non sono attualmente in grado di rispondere con obiettività, tuttavia in certi calcoli non sempre si tiene conto delle mancate emissioni che si risparmierebbero passando all’idrogeno. Naturalmente il presupposto è che l’idrogeno sia originato dal rinnovabile piuttosto che dal reforming! A tal proposito vi rimando alle conclusioni che Karen Haman e Emily Stiever pubblicano in questa review.

    Per quanto concerne la purezza, è vero che le impurità di CO, CO2 e CH4 rappresentano un problema, ma esistono sicuramente soluzioni anche a questi inconvenienti, ad esempio nel paper messicano citato si rileva che in determinate condizioni la coproduzione di metano si azzera, mentre in un altro studio (Ishida et al: Production of COx-free hydrogen from biomass and NaOH mixture: effect of catalysts. Energy and Fuels 2006;20:748–53) si propone un metodo innovativo per la produzione di idrogeno purissimo. Vedi anche questa ricerca del 2009.

    Per quanto riguarda l’avvelenamento del catalizzatore nelle fuel cell, in passato avevo affrontato l’argomento suggerendo una soluzione promettente.

  3. Pingback: Nutrimenti » Blog Archive » Carnevale della chimica-Molecole in fermento

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